|
DataMuseum.dkPresents historical artifacts from the history of: RC4000/8000/9000 |
This is an automatic "excavation" of a thematic subset of
See our Wiki for more about RC4000/8000/9000 Excavated with: AutoArchaeologist - Free & Open Source Software. |
top - metrics - download
Length: 13056 (0x3300)
Types: TextFile
Names: »caltext«
└─⟦621cfb9a2⟧ Bits:30002817 RC8000 Dump tape fra HCØ. Detaljer om "HC8000" projekt.
└─⟦0364f57e3⟧
└─⟦this⟧ »caltext«
Kemi 2 Laboratorieøvelser
Øvelse 5
BOMBEKALORIMETRI
----------------
Referencer
----------
R.A.Farrington, A.Daniels Physical Chemistry (5.ed)
John Wiley (1978) afsn.1.19, afsn.1.20.
J.M. Sturtevant in
Techniques of Organic Chemistry Vol 1 Part 1
Interscience (1959) p536-p542, p592-p600.
Teori
-----
Bombekalorimeteret er beregnet til måling af forbræn-
dingsvarmen af faste stoffer og væsker ved konstant rumfang.
Energiændringen ved forbrændingsprocessen er produkternes
energi minus reaktanternes energi. Da reaktionen foregår ved
konstant rumfang er det udførte arbejde 0, og energiændrin-
gen U bliver lig med den udviklede varme q. For at reak-
tionsprodukterne efter reaktionen skal befinde sig ved ap-
proksimativt den samme temperatur som reaktanterne havde før
reaktionen, fordeles den udviklede varme over et så stort
rumfang vand at temperaturstigningen bliver lille.
Når U er kendt, kan H = H#p#r#o#d-H#r#e#a#k#t, som er reak-
tionsvarmen for den samme reaktion ved konstant T og P, be-
regnes termodynamisk.
H = U + (PV) = q + (PV)#p#r#o#d-(PV)#r#e#a#k#t (1)
De enkelte PV led kan med tilstrækkelig nøjagtighed sættes
til 0 for stoffer der er faste og flydende ved starttempera-
turen og til nRT for gasser.
Forbrændingen foregår i en bombe, der er nedsænket i et
kalorimeter som indeholder vand. Temperaturen af vandet kal-
des T#i. Kalorimeteret er omgivet af en ydre vandkappe. Tem-
peraturen af vandkappen kaldes T#y. Hvis varmekapaciteten af
kalorimeterbeholder med vand kaldes C fås
q = C T#i (2)
hvor T#i er temperaturstigningen i kalorimeteret. Dette
gælder dog kun, såfremt kalorimeterbeholderen er isoleret
fra omgivelserne. I praksis er dette ikke opfyldt, og det er
nødvendigt at korrigere for varmestrømmen til omgivelserne
hidrørende fra varmeledning og varmestråling. Med god ap-
proksimation følger varmetransporten Newtons afkølingslov og
varmestrømmen er -KC(T#i-T#y). For at opnå hurtig temperatur-
ligevægt i kalorimeterbeholderen er det nødvendigt med auto-
matisk omrøring. Hvis bidraget herfra er w fås
dT#i/dt = K(T#y-T#i) + w (3)
En typisk tids/temperaturkurve er vist i fig(2). hvor T#j =
T#i(t#j). Mellem t#1 og t#2 og mellem t#3 og t#4 er kalorimeterbe-
holderen i indre ligevægt og (3) kan integreres til
T#2-T#1 = K (T#y-T#i)dt + w(t#2-t#1) (4)
T#4-T#3 = K (T#y-T#i)dt + w(t#4-t#3) (5)
Hvis temperaturerne T#i og T#y måles som funktion af tiden,
kan integralerne beregnes og (4) og (5) kan løses med hensyn
til K og w. Disse parametre bruges så til at korrigere for
varmestrømmen mellem t#2 og t#3, og den korrigerede tempera-
turstigning bliver
T#i = T#3-T#2 - K (T#y-T#i)dt - w(t#3-t#2) (6)
.ff.1
Apparatur
---------
Kalorimeteret er afbildet i snit på fig(1). Temperatur-
målingerne foretages ved hjælp af to termistorer, der er an-
bragt i en Wheatstone bro, således at deres modstandsvaria-
tioner omsættes til spændingsvariationer. Disse forstærkes
af to operationsforstærkere og føres til en M6800 mikrodata-
mat, der sørger for med bestemte tidsmellemrum at omdanne
spændingerne til digitale signaler og anbringe resultaterne
i datamatens lager. Her er resultaterne anbragt på binær
form, og for bekvemt at kunne få skrevet resultaterne ud er
mikrodatamaten koblet til institutets RC4000 anlæg, hvortil
resultaterne automatisk kan overføres. Kommunikationen med
RC4000 foregår via en terminal, hvorfra mikrodatamaten, da-
taoverførslerne og den senere databehandling kan kontrolle-
res.
Sammenhængen mellem temperatur og udgangsspændinger for
operationsforstærkerne kan beskrives ved en andengrads kali-
breringskurve.
T = c#o + (c#1 + c#2 v) v (7)
hvor konstanterne c#o, c#1 og c#2 kan bestemmes individuelt
for de to termistorer, ved at anbringe termistorerne i en
termostat sammen med et nøjagtigt kalibreret termometer, må-
le sammenhørende værdier af spænding og temperatur, og be-
stemme konstanterne ved tilpasning til (7) med mindste kva-
draters metode. Typiske værdier for konstanterne er
T#i T#y
c#0 19.9581 19.8877
c#1 -0.4573 -0.4796
c#2 -0.0020 -0.0025
Området for analog/digital omsætteren i mikrodatamaten er
-4.096 V til 4.096 V og opløsningsevnen er 0.001 V, svarende
til at T#i skal ligge i intervallet 18.1$oC til 21.8$oC og at
opløsningsevnen er 0.0005$oC.
Programmellet består af tre dele. Det første program
kører på RC4000 og er i stand til at modtage kommandoer fra
terminalen om hvad der skal udføres. Et andet program kan
overføres fra RC4000s baggrundslager til mikrodatamatens e-
get lager og styrer opsamlingen af data og sørger for affy-
ringen af bomben, når temperaturerne i kalorimeteret er ble-
vet stabile. Det sidste program kan behandle de data, der er
overført fra mikrodatamaten til RC4000s baggrundslager, om-
sætte de målte spændinger til temperaturer ved hjæp af kali-
breringskonstanterne, tegne kurver over temperaturforløbet
samt beregne den korrigerede temperaturstigning.
Eksperimentelt
--------------
De stoffer vi skal undersøge indeholder kun kulstof,
ilt og brint. Med overskud af oxygen forbrænder sådanne
stoffer efter følgende skema
C#aH#bO#c + (a+b/4-c/2)O#2 -> a CO#2+b/2 H#2O
Af ca 0.8 g af det stof der skal forbrændes, presses en
tablet omkring en i forvejen målt og vejet ca 10 cm lang
tændtråd. Tabletten anbringes i bombens kvartsbæger, til-
slutningsstederne for tændtråden pudses med smergellærred,
og tændtråden forbindes til elektrode og bægerholder. Bomben
skrues sammen, til man mærker svag modstand (senere overtryk
sørger for tæt pakning). Tændtråden kan nu kontrolleres for
korrekt forbindelse ved at forbinde bomben til kalorimete-
ret(et stik i udblæsningsventilen og et i elektroden). Er
forbindelsen i orden lyser tændingsknappen på kalorimeteret
(rødt) når man tænder for omrøreren (hvid knap). Tændstrøms-
regulatoren stilles på 9.
Oxygenbomben forbindes til tilledningsventilen (sidder
under fingerskruen og er selvlukkende), man vandstråleevaku-
erer gennem udblæsningsventilen, lukker denne og tilleder
oxygen til ca 30 atm. Der fyldes vand i det optagelige indre
kalorimeterbæger til en totalvægt på nøjagtig 2800 g. Tempe-
raturen af vandet skal være mellem 17.5 og 18.0$oC . Bægeret
sættes på plads, bomben nedsænkes i bægeret (specielt hånd-
tag) og forbindes. Det sorte dæksel med termistoren sættes
på, omrøreren startes og dataopsamlingen kan begynde.
RC4000 aktiveres ved samtidig at nedtrykke terminaltas-
terne <ctr> <g> og <repeat>. Den svarer ved at skrive "att".
Nu skrives p <return> for at henvende sig til operativsystem
p. Derefter skrives pass k20. Operativsystem p opretter en
proces med navnet k20 og svarer ved at skrive "to k20".
Programmelsystemet der styrer kalorimeteret aktiveres
ved at skrive: i calstart <return>. M6800 mikrodatamaten
startes og man ser lamperne på mikrodatamatens frontplade
blinke. Målingerne begynder når de røde tal på analog/digi-
tal omsætteren begynder at veksle mellem 0 og 1. Samtidig
blinker en lysdiode en gang for hver måling. Tallene viser
hvilken kanal der måles på. Når terminalen efter en længere
udskrift har skrevet "end xxx" kører mikrodatamaten autonomt
og processen k20 kan anvendes til at køre andre programmer
på RC4000. Programmet i mikrodatamaten undersøger løbende
målingerne fra kalorimeteret, og når spændingerne fra T#i va-
rierer med konstant hastighed affyres bomben automatisk, og
målingerne fortsætter indtil konstant hastighed af spæn-
dingsvariationerne viser at den indre kalorimeterbeholder
igen er i temperaturligevægt. Målingerne er standset og for-
søget færdigt når den røde lampe ikke længere blinker.
Til processen k20 kan nu skrives "i caldump", og de
målte data kopieres til et areal på baggrundslageret af
RC4000. Når dette er færdigt udskriver terminalen navnet på
arealet f.eks. wrk000123. Beregningen af den korrigerede
temperaturstigning foretages ved med dette arealnavn at
skrive
calpl source.wrk000123
Tegninger af temperaturforløbet på Calcomp plotteren i
RC4000 maskinstuen fås ved at skrive
calpl source.wrk000123 plotter.calcm
Da tegningen tager temmelig lang tid, er det fordelagtigt
at begynde næste kalorimeterforsøg før udtegning fra det fo-
regående forsøg. Når processen ikke længere skal bruges
skrives finis på terminalen, og operativsystem p nedlægger
processen.
Inden ny tablet anbringes i bomben, skal de udbrændte tænd-
trådsrester fra det foregående forsøg vejes og kvartsbægeret
rengøres. Forsøg udføres med to forskellige vægtmængder ben-
zoesyre, og med 2 forskellige vægtmængder prøvesubstans.
Beregning af q#s for benzoesyre ud fra tabelværdien for H$ø
----------------------------------------------------------
I tabelværker angives normalt forbrændingsvarmen for 1 mol
stof ved konstant tryk (p$ø= 1 atm) og konstant temperatur
(T$ø= 25$oC). Den betegnes som - H$ø. Da de faktiske forsøgsbe-
tingelser afviger fra standardbetingelserne, er det nødven-
digt at beregne en korrektion til - H$ø for at få den faktis-
ke varmeudvikling. Som eksempel antages forsøgsbetingelserne
at være følgende
masse af benzoesyre 0.8 g
begyndelsesilttryk 30 atm
bomberumfang 0.3 l
temperatur ved antændelsen l8.5$oC
sluttemperatur 20.7$oC
For at lette beregningerne antages forbrændingen at forløbe
mellem fire veldefinerede termodynamiske tilstande.
Tilstand 1 -> 2 -> 3 -> 4
Temp. ($oC) 18.5 25 25 20.7
Tryk (atm.) 30 - - -
Volumen (l) 0.3 0.3 0.3 0.3
Kemisk sammen- Benzoes. Benzoes. H#2O H#2O
sætning O#2 O#2 O#2 O#2
CO#2 CO#2
Da rumfanget er konstant anvendes tilstandsfunktionen U. For
hver af delprocesserne fås:
U#1#4 = U#4-U#1 = -q#s = -C(T#4-T#1)
Da temperaturændringerne er små kan C#V for indholdet af bom-
ben antages at være uafhængig af temperaturen. Herved fås:
U#1#2 = U#2-U#1 = C#V$a dT = C#V$a(T#2-T#1)
U#3#4 = U#4-U#3 = C#V$a dT = C#V$a(T#4-T#3)
Hvis de betragtede gasser antages at være ideale fås:
U#2#3 = U#3-U#2 = H$ø/n - (PV) = H$ø/n - n(RT)
For en tilstandsfunktion gælder endvidere:
U#1#4 = U#1#2 + U#2#3 + U#3#4
C#V$a er varmekapaciteten af den mængde benzoesyre og O#2, der
ved antændelsen befinder sig i beholderen. C#V$b er varmekapa-
citeten af den ved forbrændingen af 0.8g benzoesyre udvikle-
de H#2O og CO#2 samt uomsat O#2. Ved de anvendte temperaturer
kan H#2O regnes som væske og O#2 og CO#2 som gasser. Endvidere
anvendes relationerne C#p-C#V=nR for ideale gasser og C#p =C#V
for væsker og faste stoffer.
Med de anførte forsøgsbetingelser fås
U#1#2 = 57.3 J U#3#4 = 41.4 J og U#2#3 = -21130.8 J
og q#s = - U#1#4 = 21032.1 J
Det ses at korrektionerne er små, og dette retfærdiggør de
ret grove approksimationer.
.ff.1
Beregninger til øvelsen
-----------------------
Som kalibreringssubstans anvendes benzoesyre.
Forbrændingsvarmen af tændtråden q#t = 7500 J/g
Kalorimeterligning
C T#i = m#sq#s + m#tq#t
Kalibrering
Vægt af tablet + tændtråd g
Vægt af tændtråd g
Vægt af tablet m#s g
Vægt af tændtrådsrester g
Vægt af forbrændt tændtråd m#t g
Temperatur ved tænding T#2 $oC
Korrigeret temperaturstigning T#i $oC
Beregnet q#s for benzoesyre J/g
Varmekapacitet af kalorimeter C J/$oK
Antaget værdi for C J/$oC
Varmeledningsbidrag K sec$-$1
Omrøringsbidrag w $oK/sec
.ff.1
Måling på prøvesubstans
Vægt af tablet + tændtråd g
Vægt af tændtråd g
Vægt af tablet m#s g
Vægt af tændtrådsrester g
Vægt af forbrændt tændtråd m#t g
Temperatur ved tænding T#2 $oC
Korrigeret værdi for T#i $oC
Forbrændingsvarme af prøve q#s J/g
Antaget forbrændingsvarme af prøve J/g
Varmeledningsbidrag K sec$-$1
Omrøringsbidrag w $oK/sec
Spørgsmål
---------
(1) Beregn H$ø for prøven.
(2) Hvad er tabelværdien for H$ø for prøven.
Beregn endvidere H$ø#f for både Benzoesyre og prøvesub-
stans.
(3) Bestem udfra de målte værdier af K og w den stationære
temperaturforøgelse T#i-T#y efter uendelig lang tid.
(4) Bestem den udnyttede effekt af omrøringen udfra den
målte værdi for w.
▶EOF◀